污水中有哪些有毒物質(zhì)？

水中常見的有毒有害物質(zhì)主要有汞、鎘、鉻、鉛及硫化物、氰化物、氟化物、砷、硒等生物毒性顯著的物質(zhì)，在常規(guī)的二級污水處理中，硫化物、氰化物和揮發(fā)酚是常見的無機(jī)性非金屬有毒有害物質(zhì)水質(zhì)指標(biāo)。

1.酚

煉油、化工、炸藥、樹脂、焦化等行業(yè)會排放含酚污水，其中以土法煉焦排放的污水中含酚濃度高；另外，機(jī)械維修、鑄造、造紙、紡織、陶瓷、煤制氣等行業(yè)也排放大量的含酚污水。

高濃度（>500mg/L)含酚污水的處理方法有萃取、活性炭吸附和焚燒等方法，濃度為5～500mg/L含酚污水的處理方法有生物法、活性炭吸附法和化學(xué)氧化法等。在沒有高濃度的其他有毒物質(zhì)或預(yù)先脫除有毒物質(zhì)的情況下，酚類化合物可以被經(jīng)過馴化的微生物有效分解。因此，對于中濃度含酚污水來說，活性污泥法或生物膜法均是行之有效的手段。低濃度含酚污水也可用臭氧

氧化或活性炭吸附等方法處理。

酚類不單指苯酚，而且還包括鄰位、間位和對位被羥基、鹵素、硝基、竣基等取代的酚類化物的總稱。水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中的揮發(fā)酚是指在蒸餾時(shí)，能與水蒸汽一起揮發(fā)的酚類化合物。常用的揮發(fā)釀測定方法是4-氨基安替比林分光光度法和溴化容量法。 [#]-氨基安替比林分光光度法干擾因素少、靈敏度較高，適用于測定揮發(fā)酚含量<5mg/L的水樣。溴化容羃:法操作簡便易行，適用于測定> 10mg/L的工業(yè)廢水或工業(yè)廢水處理場出水中的揮發(fā)性酚量。

為防止溶解氧等氧化劑及微生物對酚類化合物的氧化或分解，通常采取加酸(H3P04)和降低溫度的方法抑制微生物的作用，采用加人足量硫酸亞鐵的方法消除氧化劑的影響。即使采取了上述措施，水樣也應(yīng)在24h內(nèi)進(jìn)行分析化驗(yàn)，而且一定要將水樣保存在玻璃瓶內(nèi)而不能是塑料容器內(nèi)。水樣中含有氧化性或還原性物質(zhì)及金屬離子、芳香胺、油分和焦油類等成分時(shí)，都會對測定的準(zhǔn)確性產(chǎn)生干擾，必須采取必要措施消除其影響。例如氧化劑可在加入硫酸亞鐵或亞砷酸鈉后被除去，硫化物可在酸性條件下加人硫酸銅后被除去，油分和焦油類可在強(qiáng)堿性條件下用有機(jī)溶劑萃取分離除去，亞硫酸鹽、甲醛等還原性物質(zhì)在酸性條件下用有機(jī)溶劑萃取后使還原性物質(zhì)滯留于水中而除去。

為使揮發(fā)酚蒸出完全，蒸餾時(shí)應(yīng)將樣品的PH值調(diào)節(jié)至4左右（甲基橙的變色范圍）。此外，由于揮發(fā)酚的揮發(fā)過程較為緩慢，故收集餾出液的體積應(yīng)與原待蒸餾樣品的體積相當(dāng)。如果發(fā)現(xiàn)餾出液呈白色渾濁，應(yīng)當(dāng)在酸性條件下再蒸一次，若第二次餾出液仍呈白色渾濁，則可能是水樣中有油分和焦油類的存在，需作相應(yīng)的處理。

使用溴化容量法時(shí)，由于三溴苯酚沉淀容易包裹12，因此在接近滴定終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)充分劇烈搖動。

使用4-氨基安替比林(4-AAP)分光光度法時(shí)，全部操作都應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，并利用通風(fēng)櫥的機(jī)械吸風(fēng)，以消除具有毒性的苯對操作人員的不良影響。試劑空白值的增高，主要來自易吸潮結(jié)塊和氧化的4-AAP試劑，因此要采取必要措施保證 [#]-AAP的純度。反應(yīng)顯色易受PH值影響，要嚴(yán)格控制反應(yīng)溶液的pH值在9.8~ [#]0.2之間。苯酚稀標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，每毫升含lmg苯酚的標(biāo)準(zhǔn)溶液置于冰箱內(nèi)，使用時(shí)間不能超過30d，每毫升含10%苯酚的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)在配制當(dāng)天使用，每毫升含l/xg苯酚的標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制后2h內(nèi)使用。一定要按照標(biāo)準(zhǔn)操作方法按順序加人試劑、每加人一種試劑后都應(yīng)搖勻。如果加人緩沖液后不搖勻，會使實(shí)驗(yàn)溶液內(nèi)氨濃度不均勻，對反應(yīng)有影響。氨水不純可使空白值增加10倍以上，開瓶后的氨水如果長時(shí)間未用完，應(yīng)蒸餾后再用。如果因?yàn)?-AAP不純導(dǎo)致空白顏色過深，可改用490mn波長測定以提高測定精度。4-AAP不純時(shí)可用甲醇溶解后，再用活性炭過濾重結(jié)晶精制。

2.氰化物

自然水體中一般不含氰化物，水中氰化物是人類活動所引起的。采礦提煉、攝影沖印、電鍍、金屬表面處理、焦?fàn)t、煤氣、染料、制革、塑料、合成纖維及工業(yè)氣體洗滌等行業(yè)都排放含氰

污水。

含氰污水的處理原理是將氰化物氧化成毒性較低的氰酸鹽，或完全氧化成二氧化碳和氮。常用的處理方法是氯氧化法、臭氧氧化法和電解氧化法，過量的氰化物對活性污泥的毒害作用很大，但在不超過一定的濃度時(shí)，只要保證pH值>7、水溫低于 [#]51和合理的曝氣量，活性污泥中的微生物可以將氰化物氧化生成銨離子和碳酸根。

(1)氰化物測定的方法

氰化物的常用分析方法是容量滴定法和分光光度法，容量滴定法適用于高濃度氰化物水樣的分析，測定范圍為1~lOOmg/L; 分光光度法有異煙酸-吡唑啉酮比色法和砒啶-巴比妥酸比色法兩種，適用于低濃度氰化物水樣的分析，測定范圍為0.004～0.25mg/L。滴定法和分光光度法測定時(shí)都存在一些干擾因素，通 [#]8

常需要加人特定藥劑等預(yù)處理措施，并進(jìn)行預(yù)蒸餾。當(dāng)干擾物質(zhì)濃度不是很大時(shí)，只通過兩蒸餾即可達(dá)到目的。

(2)氰化物測定的注意事項(xiàng)

①氰化物有劇毒，砒啶也有毒，分析操作時(shí)要格外小心謹(jǐn)慎，必須在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，避免沾污皮膚和眼睛。

②氧化劑的存在，會使氰化物分解，如果懷疑水中有氧化劑，可以采取$卩入適量硫代硫酸鈉的方法排除其干擾。水樣應(yīng)貯存于聚乙烯瓶￥，采集后，應(yīng)在24h內(nèi)進(jìn)行分析。必要時(shí)，應(yīng)加入固體氫氧化鈉或濃氫氧化鈉溶液，使水樣pH值提高到 [#]2~12.5。

③硫化物在酸性蒸餾時(shí)，可呈硫化氫態(tài)被蒸出，并被堿液吸收，因此必須預(yù)先除去。除硫的方法有兩個(gè)，一是在酸性條件下，加人不能氧化CN-的氧化劑（如高k酸鉀）將S2—氧化后再蒸餾；二是加人適量CdC03或CbC03固體粉末，使生成金屬的硫化物沉淀，將沉淀過濾后再蒸餾。

④在酸性蒸餾時(shí)，油類物質(zhì)也可被蒸出，此時(shí)可以用（1+ [#])醋酸調(diào)節(jié)水樣PH值至6~7后，迅速用水樣體積20%的己烷或氯仿進(jìn)行一次(不可多次)萃取，隨后立即用氫氧化鈉溶液水樣pH值提高到12~ [#]2.5再蒸餾。

⑤含高濃度的碳酸鹽的水樣在酸性蒸餾時(shí)，會釋放出二氧化碳被氫氧化鈉洗滌液收集而影響測定結(jié)果。遇高濃度的碳酸鹽的污水時(shí)，可用氫氧化鈣代替氫氧化鈉固定水樣，使水樣pH值提高到12~ [#]2.5并經(jīng)過沉淀后，再傾上清液于樣品瓶中。

⑥采用光度法測定氰化物時(shí)，反應(yīng)溶液的pH值直接影響顯色的吸光值。因此，必須嚴(yán)格控制吸收液的堿濃度，注意磷酸鹽緩沖液的緩沖容量。在加入一定量的緩沖液后，需注意測定是否能達(dá)到適的pH值范圍。另外，在磷酸鹽緩沖液配制之后，必須以pH計(jì)測量其pH值，了解其是否符合要求，以避免因試劑不純或含有結(jié)晶水而出現(xiàn)較大的偏差。

⑦氯銨T的有效氯含量的改變，也是氰化物測定不準(zhǔn)的常

見原因。當(dāng)出現(xiàn)不顯色或顯色不呈線性、靈敏度低等現(xiàn)象時(shí)，除了溶液PH值出現(xiàn)偏差這個(gè)原因以外，往往與氯銨T質(zhì)量有關(guān)。因此，氯銨T的有效氯的含量必須在11%以上，已分解或配制后出現(xiàn)混濁沉淀物的不能再用。

3.硫化物.

煉油、紡織、印染、焦炭、煤氣、紙漿.、制革S多種化工原料的生產(chǎn)過程中會排放含有硫化物的工業(yè)廢水，含有硫酸鹽的污水在厭氧條件下，也可以還原產(chǎn)生硫化.物，成為含有硫化物的污水。含硫化物污水的處理方法有將硫化物轉(zhuǎn)化為硫化鹽進(jìn)行絮凝沉淀和將硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫汽提兩類。

水中硫化物濃度一旦超過O.^ng/L,就會帶有令人厭惡的臭蛋氣味，且具有腐蝕性。有機(jī)硫化物種類繁多，同樣多具有難聞的臭味，容易使人覺察。含硫污水在一定條件下，可以釋放出硫化氫氣體，硫化氫不僅可以直接腐蝕金屬管道，而且它在污水管壁上能被微生物氧化成h2so4，從而嚴(yán)重地腐蝕金屬管道或水泥管道，所以硫化物含量較高的工業(yè)廢水的排放都應(yīng)采用耐腐蝕的塑料或玻璃鋼材質(zhì)的管道。在每年的清理檢修排放含硫污水的鋼制管道和儲存含硫污水的鋼制容器時(shí)，如果處理不當(dāng)，就有可能因硫化亞鐵在空氣中自燃而引發(fā)爆炸和火災(zāi)。

(1)檢測水中硫化物含量的方法

常用檢測水中硫化物含量的方法有亞甲藍(lán)分光光度法、對氨基A?,；V-二甲基苯胺分光光度法、碘量法、離子電極法等。亞甲基藍(lán)分光光度法、直接顯色分光光度法和對氨基/V，TV-二甲基苯胺分光光度法只適用于檢測硫化物含量較低的水樣(< lmg/L)。當(dāng)污水中硫化物濃度較高時(shí)，可以使用碘量法，碘量法的檢測濃度范圍為1~ [#]00mg/L。

當(dāng)水樣渾濁、有色或含有S(^_、硫醇、硫醚等還原性物質(zhì)時(shí)，需要進(jìn)行預(yù)分離消除干擾，常用的預(yù)分離方法是酸化-吹脫-吸收法。從水中吹取H2S時(shí)，攪拌比不攪拌回收率顯著高，在攪拌下吹脫】Smin硫化物回收率可達(dá)100%;在攪拌下吹脫時(shí)間超過20min時(shí)，回收率略有下降。因此，通常在攪拌下吹脫，吹脫時(shí)間為20min。當(dāng)水浴溫度為35~ [#]51時(shí)，硫化物回收率能達(dá)到丨00%，水浴溫度為65T；以上時(shí)，硫化物回收率略有降低。因此，一般選取佳水浴溫度為35~ [#]51。

(2)硫化物測定的注意事項(xiàng)

①由于水中硫化物的不穩(wěn)定，在水樣采集時(shí)，不能對取樣點(diǎn)曝氣和劇烈攪動，采集后，要及時(shí)加人乙酸鋅溶液，使之成為硫化鋅混懸液。當(dāng)水樣為酸性時(shí)，應(yīng)當(dāng)補(bǔ)加堿溶液以防釋放出硫化氫，水樣滿瓶后加塞，盡快送化驗(yàn)室進(jìn)行分析。

②無論采用哪種方法分析，都必須對水樣進(jìn)行預(yù)處理以消除干擾和提高檢測水平。呈色物、懸浮物、SOf、硫醇、硫醚以及其他還原性物質(zhì)的存在，都會影響分析結(jié)果。消除這些物質(zhì)的干擾的方法，可以采用沉淀分離、吹氣分離、離子交換等。

③用于稀釋和試劑溶液配制的水不能含有Cu2+和tig2*等重金屬離子，否則會因生成酸不溶硫化物使分析結(jié)果偏低，因此不要使用金屬蒸餾器制得的蒸餾水，好使用去離子水或全玻璃蒸餾器蒸得的蒸餾水。

④同樣乙酸鋅吸收液中含有痕量重金屬時(shí)也會影響測定結(jié)果，可以在充分振搖下，向1L乙酸鋅吸收液中逐滴加人lmL新制備的0.05mOl/L硫化鈉溶液，靜置過夜，再旋轉(zhuǎn)搖動后用質(zhì)地細(xì)密的定量濾紙過濾，棄去除濾液，這樣可以排除吸收液中痕量重金屬的干擾。

⑤硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液極不穩(wěn)定，濃度越低越容易變化，必須于用前配制并立即標(biāo)定。用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的硫化鈉結(jié)晶表面常含有亞硫酸鹽，從而造成誤差，好取用大顆粒結(jié)晶，并用水快速淋洗洗去亞硫酸鹽后再稱量。